Катализ Зелинского и химия нефти
Выдающийся русский ученый Николай Дмитриевич Зелинский (1861-1953) прожил долгую жизнь, отмеченную целым рядом выдающихся открытий. Из 70 лет, отданных Зелинским науке, 57 прошли в стенах Московского университета, куда он был приглашен в 1893 году на должность профессора кафедры аналитической и органической химии. Московскую школу химиков возглавлял тогда ученик знаменитого А. М. Бутлерова Владимир Васильевич Марковников (1838-1904), сумевший превратить университетскую лабораторию в одну из лучших в России. В этой лаборатории в 1895 году Зелинский впервые в мировой науке синтетическим путем получил из диметилпимелиновой кислоты углеводород диметилциклогексан. Синтез нового искусственного органического соединения из класса углеводородов имел важное научное значение уже сам по себе. Но особый смысл он приобретал в связи с тем, что диметилциклогексан представлял собой первый искусственно полученный углеводород, который ранее был найден в кавказской нефти.
Полученный Зелинским синтетический диметилциклогексан давал эталон для сравнения с природным нефтяным углеводородом и позволял установить строение этого класса веществ, которые к тому времени получили название «нафтены», а также составить ясное представление об их свойствах и способности к превращениям.
Все это имело важное теоретическое и практическое значение. Достаточно вспомнить, что исследование нефти, открытой на Кавказе, началось только в 1870-х годах. К 1890 году для ее переработки использовались исключительно физические методы (разложение в специальных установках при высоких температуре и давлении), получившие впоследствии название пиролиза и крекинга. Из нефти, добываемой миллионами тонн, получали только керосин и смазочное масло, а бензин, ставший в начале ХХ века незаменимым топливом, отбрасывался как бесполезный побочный продукт. Но ученые уже тогда высказывали мысль о ценности углеводородов нефти для различных отраслей промышленности.
В начале 1880-х годов благодаря исследованиям русских химиков В. В. Марковникова, В. Н. Оглоблина и А. А. Курбатова было установлено, что главными и неизменными составляющими частями нефти различных месторождений являются три класса углеводородов: парафиновые, нафтеновые и ароматические. Парафины за их неспособность вступать в химические реакции прозвали «химическими мертвецами». Малоактивными оказались и нафтены. А вот ароматические углеводороды (бензол, толуол и другие), содержание которых в нефти сравнительно невелико, могли стать сырьем для изготовления красок, медицинских препаратов, взрывчатых веществ и так далее. Необходимо было только научиться извлекать их из нефти в достаточных для промышленности объемах.
Однако ни одним из существовавших в то время способов переработки нефти получить природные нефтяные углеводороды в чистом виде не удавалось. Синтез Зелинским углеводорода класса нафтенов давал прекрасный материал для многочисленных экспериментальных исследований. Воодушевленный успехом, молодой московский профессор поставил перед собой цель создать синтетические углеводороды, являющиеся эталонами для других природных нафтенов. И в течение последующих лет (1895-1907) при участии своих учеников Зелинский впервые синтезировал несколько десятков искусственных углеводородов, подробно описал способы их получения, а также физические и химические свойства. Почти все синтезированные Зелинским углеводороды послужили эталонами для исследования состава нефти различных отечественных месторождений нефти, а методы, открытые русским ученым для синтеза этих углеводородов, используются в мировой химической науке и сегодня.
Чем больше работал Н. Д. Зелинский с углеводородами, тем больше овладевала им мысль: «Как найти путь к превращению одних углеводородов в другие? Как научиться превращать инертные нафтены и парафины в ценные ароматические углеводороды?». До Зелинского химики считали это принципиально невозможным. Он же блестяще решил проблему, применив катализаторы — вещества, которые не вступают в реакцию, но влияют на ее направление и скорость.
В 1911 году, использовав в качестве катализаторов платину и палладий, Зелинский впервые в истории мировой химии получил из нафтена циклогексана ароматический углеводород бензол — ценнейший продукт, «открывающий пути» синтеза красителей и фармацевтических препаратов. Эта реакция носит название «дегидрогенизационный катализ». С ее помощью до сих пор исследуется состав нефти различных месторождений и бензиновых фракций. 
В последующие годы Н. Д. Зелинский и его ученики изучили каталитические превращения циклопентановых нафтеновых углеводородов в парафиновые, а парафиновых — в ароматические и циклопентановые. Все эти реакции идут в присутствии платины, нанесенной на древесный уголь. Тем самым Зелинский доказал, что между различными классами углеводородов нефти — парафиновыми, нафтеновыми и ароматическими — возможны взаимные переходы. На основании перечисленных экспериментальных исследований он создал теорию органического катализа, став пионером нового направления в науке и новой отрасли в промышленности — нефтехимии, влияние которой на экономику нашей страны оказалось столь существенным, что в решающие исторические моменты, можно сказать, определяло ее судьбу. Например, до Первой мировой войны толуол, из которого синтезируют взрывчатые вещества, получали из каменноугольной смолы — продукта коксохимического производства. В военные годы коксохимическая промышленность уже не могла обеспечить необходимое количество сырья для синтеза толуола. Остро встал вопрос о поисках новых его источников. И вот Зелинский предложил получать толуол путем дегидрогенизации углеводородов нефти с использованием катализаторов — «окиси металлов, а в особенности окиси титана, цинка, алюминия». Так он решил проблему снабжения военной промышленности толуолом. В годы Великой Отечественной войны взрывчатку получали из толуола по технологии Зелинского.
Знание адсорбирующих свойств древесного угля, применяемого в сложных катализаторах, помогло русскому ученому в 1915 году создать первый в мире фильтрующий угольный противогаз против всех видов отравляющих и удушающих веществ, независимо от их химической природы3. В 1917 году Зелинский предложил использовать уголь в медицине.
1918 год. Иностранная интервенция отрезала нашу страну от месторождений нефти — источника бензина. В сентябре 1918 года к Н. Д. Зелинскому обратились представители Главного управления военно-морского хозяйства с просьбой разработать способ получения бензина из солярового масла и мазута, которые в больших количествах скопились на складах Поволжья. Николай Дмитриевич вспоминал: «Разрешение этого вопроса становилось спешным, и соответственные опыты были поставлены немедленно». При пирогенетическом разложении солярового масла (то есть пропускании его через реторту при температуре 550-600о) выход бензина оказывался незначительным, с большим объемом примесей, снижающих его качество. Зелинский нашел катализатор — хлористый алюминий, который позволял при температуре 200о получать бензин, практически полностью отвечавший требованиям того времени. Испытания, проведенные компетентной комиссией, показали пригодность бензина Зелинского для всех видов двигателей внутреннего сгорания. Первым из членов комиссии поставил свою подпись под заключением основатель современной аэродинамики Н. Е. Жуковский. Весной 1919 года началось производство бензина из солярового масла. Этот бензин «питал» самолеты и машины на фронте. Таким образом, Зелинским опять же впервые в мире был создан и применен в промышленных масштабах новый метод переработки нефти — каталитический крекинг, то есть получение ароматических углеводородов и бензина из нефти и нефтепродуктов с помощью катализаторов.
(Когда в 1940-х годах американская печать с помпой стала рекламировать «платформинг Худри» — переработку нефтепродуктов в присутствии платинового катализатора, отечественные химики решительно встали на защиту приоритета Зелинского. Они убедительно доказали, что превращение углеводородов нефти с помощью платины, палладия, хлористого алюминия и других катализаторов впервые открыл и практически осуществил Зелинский 20 лет назад, а «платформинг» представляет собой один из вариантов технологического применения данного открытия).
В 1934 году Николай Дмитриевич Зелинский вновь вернулся к проблеме бензина. На сей раз речь шла о создании моторного топлива с большой детонационной стойкостью, измеряемой октановым числом. Отечественные конструкторы столкнулись с огромными трудностями, вызванными непригодностью природного бензина для высокоскоростных самолетов, в мощных двигателях которых бензин взрывался до наступления момента сгорания.
Исследования показали, что антидетонационные свойства бензинов возрастают по мере увеличения в их составе ароматических углеводородов. Осуществив каталитическую ароматизацию низкооктановых природных бензинов, Зелинский способствовал стремительному техническому прогрессу нашей страны в области самолетостроения. Не случайно известный авиаконструктор А. Н. Туполев впоследствии сказал: «Если мы сегодня с такой радостью узнали, что советский человек был в космосе и вернулся, то в этом есть и доля заслуги Николая Дмитриевича Зелинского».
С. В. Лебедев и промышленный синтез каучука
Искусством применения катализа в экспериментальном и промышленном синтезе органических соединений в совершенстве владел и другой замечательный русский химик — Сергей Васильевич Лебедев (1874-1934).
Одной из важнейших теоретических и практических проблем, которую на рубеже XIX-ХХ столетий пытались решить химики всего мира, являлся синтез искусственного каучука. Природный каучук стал известен европейцам еще в XV веке, со времен географических открытий Христофора Колумба. Тогда они впервые познакомились с млечным соком гевеи, произрастающей в тропических лесах Южной Америки, и надолго о нем забыли.
В 1736 году французский химик Шарль де ла Кондамин опубликовал первый подробный доклад о свойствах каучука. Однако исследование химического состава натурального каучука началось гораздо позже — в 1820-1830-х годах. Интерес к этому органическому соединению растительного происхождения диктовался практическими задачами: в 1839 году было открыто свойство каучука под действием серы при высокой температуре превращаться в высокоэластичный материал — резину.
В 1860-1870-х годах химикам удалось в результате сухой перегонки натурального каучука выделить из него углеводород изопрен и установить его способность полимеризоваться. Однако химическое строение изопрена, то есть способ связи атомов углерода и водорода в нем, оставалось неизвестным до 1888 года, когда русский ученый Иван Лаврентьевич Кондаков синтезировал изопрен в лаборатории. А в 1899-1900 годах он осуществил полимеризацию сходного с изопреном углеводорода — диизопренила — и получил смолообразный каучукоподобный продукт, высказав замечательную гипотезу о том, что и другие углеводороды способны образовывать подобные полимеры. Однако это была всего лишь догадка, требующая экспериментального подтверждения и теоретического обоснования.
В 1906 году к системному исследованию проблемы приступил молодой талантливый ученый Сергей Васильевич Лебедев — лучший ученик академика Алексея Евграфовича Фаворского (1860-1945), в свое время начинавшего свой научный путь под руководством А. М. Бутлерова. Лебедев поставил перед собой масштабную цель: установить зависимость между химической структурой исходных органических соединений и их способностью при полимеризации образовывать каучукоподобные продукты.
Уже в 1909 году Лебедев впервые в мире осуществил полимеризацию двуэтиленового углеводорода — дивинила (современное название — бутадиен-1,3), получив из него искусственный каучук. Получение в экспериментальных условиях дивинилового, или бутадиенового каучука по праву можно назвать историческим событием, которое ознаменовало рождение новой отрасли органического синтеза, послужившей основой промышленного производства искусственных каучуков, не только заменяющих, но и превосходящих натуральный. Но путь к этому только начинался.
Результаты своих исследований С. В. Лебедев опубликовал в 1910 году в двух обстоятельных статьях6. Эти же статьи в переводе на немецкий язык он послал и в немецкий химический журнал. Однако под различными предлогами публикация долго откладывалась и в конечном итоге так и не состоялась. Причина выяснилась позднее. Оказалось, что член редакционной коллегии журнала немецкий химик Гарриес уже после получения и прочтения статей Лебедева «срочно» синтезировал каучук из дивинила и сделал заявку на патент, обнародование же статей, убедительно свидетельствующих о приоритете русского ученого, всемерно старался задержать. Впрочем, в данном случае справедливость в конце концов восторжествовала: немцы хотя и приобрели патент на получение синтетического каучука из дивинила, но создать промышленное производство раньше С. В. Лебедева так и не смогли…
Для получения полной версии статьи обратитесь в редакцию