Поиск

Впервые…

«Реакция Зинина» и рождение промышленности
органического синтеза

Николай Николаевич ЗининВ 1842 году в России произошло событие, сразу же привлекшее внимание химиков всего мира. Речь идет об открытии молодого профессора Казанского университета Николая Николаевича Зинина (1812-1880), которому впервые удалось искусственным путем получить анилин. Это ценное органическое соединение раньше вырабатывали только из красителя растительного происхождения. А Зинин нашел способ синтеза анилина из нитробензола путем воздействия на него сероводорода (реакция восстановления). Полученную после отделения серы маслянистую жидкость ученый предложил назвать «бензидам», а способ получения и свойства бензидама подробно изложил в статье, через год увидевшей свет в «Бюллетене Петербургской Академии наук».
Прочитав статью, директор завода искусственных минеральных вод в Петербурге академик Юлий Федорович Фрицше (1808-1871) сразу же узнал в зининском «бензедаме» анилин, который он двумя годами ранее получил из органической краски индиго. Ю. Ф. Фрицше немедленно написал в том же «Бюллетене» о выдающемся достижении Зинина, открывшем заманчивые перспективы искусственного создания сложных органических соединений, содержащихся в растениях.
Ампулы с анилином, синтезированным Н. Н. Зининым в 1842 году, до сих пор сохранились и демонстрируются в химическом кабинете-музее Казанского университета.
Статью Зинина перевели на многие языки и опубликовали в ведущих химических журналах Европы. Имя тридцатилетнего русского ученого стало всемирно известным, а открытый им общий метод восстановления нитросоединений получил его имя («реакция Зинина»).
В то время органическая химия лишь исследовала вещества растительного и животного происхождения, однако сама ничего не «производила», в отличие от неорганической химии, имевшей уже целый ряд замечательных успехов в области синтеза минеральных веществ. Более того, подавляющее большинство химиков-органиков придерживались мнения, что органические вещества и не могут приготовляться искусственным путем. Открытие Зинина убедительно опровергло эти представления, начав новую эпоху в истории химии. Анилин, синтезированный Н. Н. Зининым в 1842 году (экспонат химического музея Казанского университета)
Анилин, извлекаемый из привозимого из Индии натурального индиго, был недоступен не только для широкого применения, но даже для сколько-нибудь масштабных лабораторных исследований в силу своей дороговизны и очень малого выхода. Напротив, дешевый, легко получаемый зининский анилин открывал неограниченные возможности как для многочисленных экспериментов, так и для промышленного производства. Вот почему именно в этом направлении и пошло во второй половине XIX века развитие промышленности органического синтеза.
В 1856 году будущий профессор Варшавского университета Я. Натансон при взаимодействии анилина с двухлористым этиленом получил ярко-красную жидкость, оказавшуюся искусственным органическим красителем — фуксином. В том же году английский химик В. Перкин подверг анилин окислению хромпиком и получил вещество фиолетового цвета, превосходно окрашивающее волокнистые материалы, — мовеин.
Вооруженные методом Зинина, химики превращали анилин в краски самых разнообразных цветов и оттенков и создали новую отрасль промышленности — производство искусственных органических красителей. По своему исходному материалу новые краски получили название анилиновых. Дешевые и яркие, они стремительно вытесняли дорогостоящие и непрочные природные красители на текстильных предприятиях Германии, Франции, Швейцарии, Англии, России.
Николай Николаевич Зинин пристально следил за этим грандиозным промышленным воплощением своих идей. Побывав в 1867 году на Парижской Всемирной выставке, где в витринах изумленным взорам зрителей предстала настоящая радуга анилиновых красок — фиолетовых, синих, красных, желтых, зеленых, жемчужно-серых и черных, он с восторгом писал: «Краски из анилина получили в настоящее время большое значение в крашении и печатании тканей; ими достигаются разнообразие цветов и яркость оттенков, невозможные при исключительном употреблении только других красок. <…> Они вытеснили из употребления непрочные краски, происходящие из растений: желтое дерево, сафрол, мурексид и пр.».
Казанский университет. Литография середины XIX векаСегодня «реакция Зинина» ежедневно осуществляется на химических заводах всего мира, которые вырабатывают миллионы тонн не только анилина, но и других веществ, впервые синтезированных с помощью открытого Зининым метода восстановления. Причем только часть этих соединений используется в качестве красящих веществ, поскольку уже в конце XIX — начале XX века ученые установили, что многие промежуточные продукты синтеза красителей являются ценными фармацевтическими препаратами, взрывчатыми веществами, антиоксидантами и так далее.
Так, в 1908 году на основе «реакции Зинина» синтезировали первый амид сульфаниловой кислоты. Оказалось, что одна из его производных — протонзол — обладает высокой способностью противостоять стрептококковой и другим инфекциям. И в середине 1930-х годов началось производство и применение в медицинской практике первого антибактериального препарата из группы сульманиламидов — стрептоцида, который до открытия антибиотиков был незаменимым средством при лечении воспалительных и инфекционных заболеваний. В современной медицине используется уже более сорока лекарственных препаратов данного ряда: норсульфазол, сульфадимезин, уросульфан, сульгин, фталазол и другие. Впоследствии из анилина получили атрофан — лекарство от подагры, жаропонижающее и болеутоляющее средство — пирамидон (амидопирин), а из синтезированной Зининым мета-аминобензойной кислоты производят широко известные обезболивающие препараты анестезин и новокаин.
В 1942 году в докладе, сделанном академиком А. Е. Порай-Кошицем в честь 100-летия знаменитого открытия Н. Н. Зинина, была представлена схема разнообразнейших производных анилина, имеющих первостепенное значение для многих отраслей науки и техники3. На этом разветвленном «родословном древе», кроме вышеназванного, — фотоматериалы, взрывчатые вещества, ускорители вулканизации каучука, стабилизаторы бензина и нефтяных масел, инсектициды и гербициды, а также разнообразные ароматические субстанции.
Известный немецкий химик А. В. Гофман, основатель германской анилинокрасочной промышленности, в юности вместе с Н. Н. Зининым практиковавшийся в Гиссене, говорил: «Если бы Зинин не сделал ничего более, кроме превращения нитробензола в анилин, то имя его и тогда осталось бы записанным золотыми буквами в истории химии».

А. М. Бутлеров и теория химического строения

Александр Михайлович БутлеровИтак, в конце 1850-х годов масштабы технического производства искусственных красителей на основе «реакции Зинина» возрастали с каждым днем. Однако их синтез, осуществлявшийся в лабораториях, носил чаще всего случайный характер. Среди химиков тогда не было полной ясности относительно строения и свойств новых органических соединений. Все это означало, что развитие теории значительно отставало от практического использования результатов, полученных экспериментальным путем. Предлагавшиеся крупнейшими западноевропейскими химиками-органиками концепции быстро обнаруживали свою неспособность системно объяснить новые явления в органической химии, например, существование так называемых изомеров — веществ, одинаковых по химическому составу, но различающихся по строению или пространст­венному расположению атомов и, следовательно, по свойст­вам. Требовалась стройная последовательная и всеобъемлющая теория, обладавшая бы не только «объяснительным», но и прогностическим потенциалом. Такая теория была создана нашим соотечественником — учеником Н. Н. Зинина Александром Михайловичем Бутлеровым (1828-1886).
Уже в студенческие годы вместе со своим учителем он поставил ряд блестящих опытов. Окончив Казанский университет со степенью магистра (1849), Бутлеров по предложению ректора Н. И. Лобачевского уже в следующем, 1850 году приступил к преподаванию химии в стенах альма матер.
В 1850-х годах Бутлеров синтезировал и изучил свойства ряда важных органических соединений. Так, в 1859 году он открыл формальдегид, названный им «триоксиметиленом», а в 1860-м при взаимодействии формальдегида с аммиаком получил сложное азотосодержащее соединение — гексаметилентетрамин, которое сегодня известно под названием «уротропин».
Однако ученый не довольствовался получением новых веществ, его интересовали фундаментальные структурные законы, по которым образуются и «живут» сложные органические соединения. Размышления об этом привели его к созданию фундаментальной теории химичес­кого строения.

Для получения полной версии статьи обратитесь в редакцию